不對稱催化基礎
作者：（英）帕特里克 J.沃爾什（PatrickJ.Walsh），（美）瑪麗莎 C.科茲洛夫斯基 著
出版時間：2018年版
內容簡介
《不對稱催化基礎》的組織形式與大部分不對稱催化的書籍不同，是按照基本概念和原理進行分章敘述的。雖然反應和催化劑的選取主要基于教學上的重要性，選取的例子能夠保證涵蓋大部分經常遇到的反應、催化劑和配體。首先介紹了不對稱轉化的主要類型（前手性底物的不對稱催化、外消旋體的動力學拆分和動態動力學拆分）及其相應的能量圖。概括了不對稱催化中的大部分化學活化模式及催化劑，立體化學信息從催化劑到反應底物傳遞的過程；通過添加劑對手性催化劑的優化，各種類型的拆分過程—動力學拆分、平行動力學拆分、動態動力學拆分和動態動力學不對稱轉化；非線性效應；負載手性催化劑；等等。 可作為有機化學、藥物化學及精精細化工等相關專業的高年級本科生、研究生的教材，也可作為教師、科研人員、制藥工業和精細有機化工及相關行業技術人員的參考書。
目錄
第1章不對稱誘導的模式 / 001
1.1 簡單的不對稱誘導：非催化的背景反應 / 001
1.1.1 簡單的溫度效應 / 003
1.1.2 多路徑反應中的溫度效應 / 004
1.1.3 非理想的溫度效應 / 007
1.1.4 其他因素：添加劑、溶劑、濃度/壓力 / 012
1.2 簡單的不對稱誘導：內在的復雜性因素 / 014
1.3 動力學拆分 / 017
1.4 動態動力學拆分 / 018
1.5 Curtin-Hammett關系：平衡的中間體狀態 / 021
展望 / 023
參考文獻 / 024
第2章Lewis酸和Lewis堿催化 / 027
2.1 Lewis酸催化 / 027
2.1.1 Lewis酸直接活化 / 028
2.1.2 通過共軛體系的Lewis酸活化 / 033
2.2 Lewis堿催化 / 039
2.2.1 通過對底物進行非共價修飾的Lewis堿催化 / 040
2.2.2 通過對底物共價修飾的Lewis堿催化 / 044
總結與展望 / 053
參考文獻 / 053
第3章Lewis酸堿催化活化之外的其他活化模式 / 058
3.1 Brnsted酸和氫鍵催化劑 / 058
3.1.1 通過提供氫鍵進行活化的催化劑 / 058
3.1.2 造成底物質子化的催化劑 / 062
3.2 Brnsted堿催化劑 / 064
3.3 離子對催化劑（靜電催化劑） / 068
3.3.1 含有手性陽離子的催化劑 / 068
3.3.2 含有手性陰離子的催化劑 / 070
3.3.3 導向的靜電活化 / 072
3.4 基團轉移催化劑 / 072
3.4.1 簡單的基團轉移 / 073
3.4.2 烯烴復分解 / 079
3.5 交叉偶聯催化劑 / 081
3.6 通過p-配位的活化 / 082
3.6.1 通過η2 π-配位的活化 / 083
3.6.2 通過η3 π-配位的活化 / 088
3.6.3 通過η4 π-配位的活化 / 091
3.6.4 通過雙η2 π-配位的活化 / 092
總結 / 094
參考文獻 / 094
第4章對映選擇性催化中的不對稱誘導 / 103
4.1 不對稱的傳遞 / 103
4.1.1 C2-對稱與非C2-對稱的催化劑 / 103
4.1.2 四象圖 / 105
4.2 手性配體形成的手性金屬配合物 / 106
4.2.1 雙 唑啉 / 106
4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 / 110
4.3 手性茂金屬催化劑的不對稱誘導 / 112
4.4 金屬配體加合物中不對稱向取代基的傳遞 / 115
4.4.1 手性金屬雜環的構象：BINAP和TADDOL / 115
4.4.2 基于BINAP的催化劑 / 115
4.4.3 基于TADDOL的配合物 / 120
4.5 形成非對映體配合物的配體的手性環境 / 124
4.5.1 非對映異位的孤對電子的配位 / 124
4.5.2 非對映異位基團的結合 / 126
4.6 配位點上的電性不對稱 / 127
4.7 構型動態的配體手性中心的立體區分 / 130
4.7.1 含有不直接與金屬相連的手性接力基團的配體 / 130
4.7.2 手性在金屬中心上的催化劑 / 131
4.7.3 具有旋阻異構構象的配體 / 134
4.8 底物中誘導的不對稱 / 138
4.8.1 與前手性底物形成非對映異構的配合物 / 138
4.8.2 含手性接力的底物 / 139
結語 / 140
參考文獻 / 140
第5章非經典的對話集-底物相互作用 / 148
5.1 底物結合中的π-π相互作用 / 148
5.2 底物結合中的C—H…π相互作用 / 150
5.2.1 1,3-偶極環加成中的C—H…π相互作用 / 150
5.2.2 不對稱轉移氫化中通過計算發現的C—H…π相互作用 / 151
5.3 Lewis酸催化中的甲?；鵆—H…O相互作用 / 155
5.4 電荷-電荷相互作用 / 158
5.4.1 含有內部抗衡離子的不對稱銀催化劑 / 158
5.4.2 不對稱相轉移催化劑 / 162
結語 / 165
參考文獻 / 165
第6章手性毒化、手性活化和非手性配體的篩選 / 169
6.1 使用對映體富集的手性配體優化不對稱催化劑 / 169
6.1.1 外消旋催化劑的不對稱去活化 / 169
6.1.2 外消旋催化劑的不對稱活化 / 174
6.1.3 外消旋催化劑不對稱活化和不對稱去活化的組合 / 178
6.1.4 對映體富集的催化劑的不對稱活化 / 180
6.2 使用非手性配體優化不對稱催化劑 / 181
6.2.1 不含手性構象的非手性添加劑的應用 / 181
6.2.2 旋阻異構體系中的構象手性 / 184
6.2.3 非旋阻異構體系的構象手性 / 189
6.3 使用對映體富集的配體對非手性催化劑的不對稱活化 / 196
6.3.1 非手性salen配合物在不對稱環丙烷化中的應用 / 196
6.3.2 使用DNA優化Diels-Alder反應的非手性催化劑 / 198
總結 / 200
參考文獻 / 200
第7章動力學拆分 / 204
7.1 動力學拆分的基本概念 / 204
7.2 不產生額外的立體中心的動力學拆分 / 205
7.2.1 使用平面手性催化劑的醇的動力學拆分 / 205
7.2.2 胺的動力學拆分 / 208
7.2.3 (salen)CoX催化劑催化的環氧化合物的水合動力學拆分 / 208
7.2.4 使用關環復分解催化劑的動力學拆分 / 211
7.3 產生額外的立體中心的動力學拆分 / 213
7.3.1 使用Sharpless-Katsuki環氧化催化劑進行的烯丙醇的動力學拆分 / 213
7.3.2 通過亞胺硅氫化的動力學拆分 / 216
7.3.3 旋阻異構的酰胺的動力學拆分 / 218
7.4 外消旋體到其中一個對映體富集的產物的轉化：動力學拆分與立體特異性反應的結合 / 219
7.5 外消旋的非對映體混合物的動力學拆分 / 220
總結 / 222
參考文獻 / 222
第8章平行動力學拆分 / 226
8.1 平行動力學拆分的概念 / 226
8.2 化學發散性PKR / 227
8.3 區域發散性PKR / 232
8.4 立體發散性PKR / 237
總結 / 238
參考文獻 / 238
第9章動態動力學拆分與動態動力學不對稱轉化 / 240
9.1 動態動力學拆分 / 240
9.1.1 堿催化的外消旋化 / 241
9.1.2 用于二級醇DKR的雙催化劑氧化-還原過程 / 247
9.1.3 通過親核取代反應的外消旋化 / 250
9.1.4 不對稱交叉偶聯反應中的DKR / 251
9.2 動態動力學不對稱轉化 / 253
9.2.1 通過A類型差向異構化的DyKAT / 253
9.2.2 通過去對稱化的DyKAT（B類型） / 257
9.3 兩個外消旋底物之間的反應 / 257
總結 / 259
參考文獻 / 259
第10章去對稱化反應 / 263
10.1 具有一個含活性官能團的對映異位中心的化合物 / 263
10.1.1 內消旋環氧化合物的開環 / 263
10.1.2 通過C—H鍵活化對非手性和內消旋化合物進行的去對稱化 / 265
10.1.3 使用羰基-烯反應的去對稱化 / 269
10.1.4 內消旋的氧雜雙環烯烴的開環 / 270
10.2 具有兩個活性對映異位基團的化合物 / 272
10.2.1 僅與一個對映異位的官能團反應 / 272
10.2.2 與兩個對映異位的官能團都發生反應 / 276
總結 / 286
參考文獻 / 286
第11章非線性效應、自催化和自誘導 / 291
11.1 化學中的非對映相互作用 / 291
11.2 不對稱催化中的非線性效應 / 294
11.2.1 非線性效應的起因 / 296
11.2.2 對催化劑為二級動力學的過程 / 297
11.2.3 對催化劑為一級動力學的過程：儲蓄器效應 / 297
11.2.4 非線性效應對催化劑制備方法的依賴性 / 305
11.2.5 NLE在機理問題和催化劑優化中的應用 / 306
11.2.6 相行為對非線性效應的影響 / 311
11.3 自催化反應 / 313
11.3.1 絕對不對稱合成 / 315
11.4 不對稱催化中的自誘導 / 316
11.4.1 催化劑-底物與催化劑-產物相互作用影響的對比 / 316
11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物產物的反應中的自誘導 / 318
11.4.3 使用對映不純催化劑的自誘導 / 320
總結 / 322
參考文獻 / 323
第12章雙功能、雙重和多功能催化體系 / 328
12.1 分子內雙功能催化 / 330
12.1.1 相互依賴的Lewis酸和Lewis堿組分 / 330
12.1.2 酮的不對稱氫化中相互依賴的Brnsted酸-金屬氫化物活化 / 333
12.2 獨立的雙功能催化 / 336
12.2.1 獨立的Lewis酸-Brnsted堿組分 / 336
12.2.2 含有獨立的Lewis酸-Lewis堿的催化劑 / 337
12.2.3 獨立的Lewis堿和Brnsted堿催化劑 / 341
12.2.4 獨立的Brnsted酸和Lewis堿組分 / 347
12.2.5 獨立的π-配位和Lewis堿組分 / 350
12.3 雙重催化劑體系 / 351
12.3.1 全同的催化劑 / 352
12.3.2 結構不同的雙重催化劑體系 / 352
12.4 多功能催化 / 360
12.4.1 多功能鑭系-主族雜雙金屬催化劑 / 360
12.4.2 雜雙金屬催化劑在硝基aldol反應中的應用 / 362
12.4.3 胺對烯酮的不對稱共軛加成：機理上的發現 / 366
結論 / 367
參考文獻 / 367
第13章使用對映純底物的不對稱催化：雙重非對映選擇性 / 374
13.1 簡單的非對映選擇性 / 374
13.1.1 使用手性底物的非對映選擇性 / 374
13.1.2 底物導向的反應 / 377
13.1.3 遠程立體控制 / 379
13.2 雙重非對映選擇性控制 / 381
13.2.1 加合性效應 / 381
13.2.2 底物控制主導 / 384
13.2.3 底物控制導致動力學拆分 / 385
13.2.4 混合的底物和催化劑控制 / 386
13.2.5 對機理的理解 / 387
13.2.6 催化劑控制主導 / 388
13.2.7 催化劑的區域控制與非對映控制 / 391
13.3 三重非對映選擇性控制 / 393
展望 / 395
參考文獻 / 396
第14章多步不對稱催化 / 399
14.1 催化不對稱誘導作為一個多步過程的一部分 / 400
14.1.1 催化不對稱誘導作為一個多步過程的第一部分 / 400
14.1.2 催化不對稱誘導作為一個多步過程的后期部分 / 403
14.2 多步過程中的連續的立體選擇性反應 / 404
14.3 多步過程中獨立的對映選擇性催化反應 / 415
14.4 手性催化劑參與到一個多步過程的幾個階段 / 422
14.5 動力學拆分作為一個多步過程的一部分 / 425
14.5.1 簡單動力學拆分作為一個多步過程的一部分 / 425
14.5.2 動態動力學拆分作為一個多步過程的一部分 / 426
14.5.3 平行動力學拆分作為一個多步過程的一部分 / 427
結語 / 428
參考文獻 / 428
第15章負載的手性催化劑 / 433
15.1 催化劑負載——概述 / 434
15.1.1 催化劑非均相化的方法 / 434
15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化劑 / 436
15.1.3 硅膠上的手性催化劑 / 437
15.1.4 無定形硅上的手性催化劑 / 440
15.1.5 沸石上的手性催化劑 / 441
15.1.6 連接到納米粒子上的手性催化劑 / 443
15.2 手性催化劑被整合為固體載體的一部分 / 444
15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化劑 / 444
15.2.2 通過ROMP整合的手性催化劑 / 446
15.2.3 整合到其他有機聚合物中的手性催化劑 / 447
15.2.4 催化活性的手性納米粒子（膠體催化劑） / 449
15.2.5 整合到金屬-有機配位網絡中的手性催化劑 / 450
15.3 通過非共價相互作用附著在固體載體上的手性催化劑 / 454
15.3.1 吸附的手性催化劑 / 454
15.3.2 通過離子相互作用對手性催化劑的非均相化 / 456
15.3.3 通過陰離子捕獲的固載 / 459
15.3.4 微囊化的手性催化劑 / 460
15.3.5 在催化劑周圍組裝載體 / 463
15.4 固載催化劑的限制效應 / 464
15.5 連接鏈對催化的影響 / 465
15.6 通過協同的催化劑-表面相互作用增強非均相催化 / 466
15.7 單一載體上的多個催化劑 / 468
15.7.1 雙重金屬-配體組合體 / 468
15.7.2 負載的雙重催化劑體系 / 468
15.8 使用多種固載催化劑的次序反應 / 471
15.9 非均相不對稱催化的前景 / 472
參考文獻 / 473
第16章不對稱催化在合成中的應用 / 479
16.1 對映體純組分 / 479
16.1.1 對映體純組分的產生：早期不對稱誘導 / 479
16.1.2 進一步產生手性單元的小分子組分 / 483
16.1.3 匯聚式合成中的小分子組分 / 484
16.2 后期不對稱誘導 / 487
16.2.1 高級非手性中間體 / 488
16.2.2 從一個對映選擇性過程產生多個新的手性單元 / 490
16.2.3 從多于一步反應生成多個新的手性單元：催化的對映選擇性和非對映選擇性過程 / 491
16.3 使用手性催化劑和單一對映體進行的合成 / 495
參考文獻 / 501
附錄A不對稱催化中的術語和對映選擇性過程 / 504
A.1 定義 / 504
A.1.1 手性的種類 / 504
A.1.2 前手性化合物 / 517
A.1.3 含有非對映異位基團和非對映異位面的化合物 / 521
A.1.4 不對稱反應的描述 / 523
A.1.5 不對稱催化中的其他選擇性：區域選擇性和化學選擇性 / 527
A.2 立體化學的產生：對映選擇性過程 / 531
A.2.1 產生只含有一個手性單元的單一對映體 / 531
A.2.2 產生含有超過一個手性單元的單一對映體 / 540
A.3 特定立體異構體的產生 / 548
參考文獻 / 551
索引 / 560
